非贵金属纳米催化剂的研制取得重要进展

近日,中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家实验室和化学与材料科学学院曾杰教授课题组在非贵金属纳米催化剂CuNi合金纳米晶研制上取得重要进展。研究人员通过在一步合成法中使用吗啉硼烷作为还原剂,成功制备了CuNi合金八面体和立方体,并在A偶联反应中研究了CuNi合金晶面和组分与其催化性能之间的构效关系,实验结果表明Cu立方体的催化活性明显高于其它晶面和组分的CuNi合金纳米晶。结合理论计算,研究人员发现Cu立方体的高活性源于表面能和催化活性位点的竞争机制。该成果以“Ratio-ControlledSynthesisofCuNiOctahedraandNanocubeswithEnhancedCatalyticActivity”为题发表在《美国化学会志》上[J.Am.Chem.Soc.2015,137(44),pp14027–14030],论文的共同第一作者是硕士生王梦琳和博士生王梁炳。

非贵金属纳米晶催化剂由于其原料来源广、成本低而引起科研人员的广泛关注。然而,非贵金属的还原电势远低于贵金属的还原电势,合金中不同金属的还原电势一般相差较大,因而制备非贵金属合金相较于贵金属而言对实验条件要求更为苛刻。此外,暴露在溶液和空气中的金属合金纳米晶易于被氧化,难以形成特定的表面晶面。因此,制备出表面晶面和组分可控的非贵金属合金纳米晶催化剂是一项极具挑战性的课题。

针对上述挑战,研究人员利用富氢试剂吗啉硼烷在分解过程中快速产氢的特性,通过调节反应动力学分别合成出了CuNi合金八面体和立方体纳米晶。在A3偶联反应中,暴露出{100}晶面的CuNi合金立方体催化活性高于暴露出{111}晶面的八面体,且催化活性对于合金组分呈现出火山模型。结合密度泛函理论,研究人员发现在同一组分下,{100}晶面的表面能高于{111}晶面的表面能,导致立方体的催化活性高于八面体。在相同晶面下,纳米晶的表面能随Cu比例的降低而升高,并且表面能与催化活性成正相关关系;然而在催化过程中,由于Cu提供A3偶联反应的催化活性位点,当Cu比例过低时,催化剂中活性位点大大减少,导致催化活性的降低。因此,火山模型的形成是由于合金纳米晶催化剂表面能与催化活性位点竞争的结果。该项研究对设计和开发表面晶面和组分可控的非贵金属纳米晶具有指导意义。

该研究得到了科技部青年973计划、国家自然科学基金、国家国家创新人才计划青年项目等项目的资助。